硅基氣凝膠以其低密度、超低導熱、可設計性強等優異性能在保溫領域受到越來越多的關注。然而，硅基氣凝膠保溫材料存在強度低、韌性差等固有缺陷，使其加工和處理困難，制約了其實際應用。成分優化和微觀結構改造是提高其力學和保溫性能、實現更多功能、降低成本的最有效策略。該綜述包含了與這兩種策略相關的科學成果的完整調查，描述了它們的特征、微觀結構和性質。

      隨著各國經濟的快速發展，世界能源危機和環境惡化日益嚴重。從四十年前開始建筑能源需求以每年1.8%的速度增長，預計到2050年將從2010年的2.79億噸油當量增長到44億噸油當量以上。中國致力于國內經濟改革，大力投資用于節能環保項目。歐盟各成員國的所有新建筑都應接近零能耗建筑(ZEBs)。美國承諾將商業建筑的能效提高20%，并將新建建筑的能源需求降低70%。開發新型保溫材料是降低能耗、滿足建筑和電力設備冷熱環境的主要措施。而蜂窩玻璃、玻璃棉、巖棉、硅酸鋁纖維、膨脹珍珠巖等常用的TIMs(見表1)導熱系數均大于0.03W/(m·K)；聚氨酯和膨脹聚苯乙烯的最高使用溫度低于300℃。這些都難以滿足未來高效TIMs的迫切需求。相比之下，硅基氣凝膠(SA)不僅具有許多優點，如耐高溫(>800℃)，超低密度和導熱性，而且其物理化學性質具有很強的可設計性。此外，與市場上大多數其他保溫材料相比，SA-TIMs具有無毒、低易燃、易處理等生態優勢。

       氣凝膠具有高度多孔的微觀結構，空氣體積為85~99.8%，具有由松散堆積和粘合的顆粒或纖維組成的珍珠項鏈狀網絡。這種獨特的布局使氣凝膠成為最輕的固體材料(0.16mg/cm3)，具有僅次于真空絕熱板的第二好的隔熱性能。早在1990年，氣凝膠就被認為是21世紀的“奇跡材料”，并被列為可能改變世界的十大最有前景的科技研究主題之一。特別是，SA是目前最常見的氣凝膠工業隔熱產品，具有優異的光學透明度(可見光區~99%)和隔音性(低聲速100m/s)。其它材料，如有機化合物、金屬團簇和生物聚合物也可以嵌入到SA基體中，以得到更多的功能和更優異的力學性能。SA-TIMs可以形成單體、顆粒、粉末、微球、棒狀、纖維狀、薄膜狀和板狀等。由于SA-TIMs獨特地結合了上述性能，在石化工程、交通運輸、航空航天、家電、建筑和醫療設施等需要隔熱、防火、透光、降噪和吸附性能的廣泛應用中顯示出巨大的潛力(見圖1)。然而，由于其易碎性和復雜性、加工技術成本高，市場上的SA商業產品有限。該材料仍有許多技術難題需要克服，特別是大批量生產和大尺寸制備SA-TIMs。

圖.SA-TIMs的應用示意圖

硅基氣凝膠的特點、發展歷史、制備過程及設計原則

      純氣凝膠是一種納米多孔聚合物材料(見下圖)，以連接的二氧化硅顆粒(1~5nm)為骨架，通過氣體在其整個體積中膨脹，具有高孔隙率(85~99.8%)，極小孔隙(1~20nm)形成的三維連續網絡。一方面，這種特殊的納米孔網絡結構顯著降低了氣凝膠的氣固熱傳導，使純氣凝膠的導熱系數處于0.01~0.03W/(m·K)的顯著低值。但是為了擴大硅基氣凝膠的適用性，需要克服該材料的缺點，如粉塵釋放、耐久性差、體積收縮、加工時間長、成本過高等。幸運的是，氣凝膠在制備過程中具有靈活的化學性質和較強的可設計性:(1)其形狀、成分、表面官能團和孔結構可以精細定制;(2)任何材料以及不同材料的組合都可以嵌入到氣凝膠基體中。一般情況下，在氣凝膠基體中加入一些第二相材料(SPMs)，如粉末和纖維，以抑制輻射導熱性，提高機械強度。到目前為止，硅基氣凝膠的力學性能、導熱系數、表面性質以及相關的生產成本都可以根據其實際需求通過相關技術進行有效的定制。

圖.氣凝膠的微觀結構

1.2 發展歷史
      圖3顯示了SA-TIMs的發展歷程。1931年，Samuel Stephens Kistler發現了第一個氣凝膠，即SA。Kistler的方法也適用于其它氣凝膠的制備，如氧化鋁、氧化鎢、氧化鐵、氧化錫、酒石酸鎳、纖維素、硝酸纖維素、明膠、瓊脂、橡膠氣凝膠等。然而，這一過程繁瑣且耗時，直到1968年S. J. Teichner及其同事重新發現氣凝膠后，人們才對氣凝膠領域產生了興趣。他們大大改進了工藝，從而產生了以線性鏈為中間體的更具聚合性的濕凝膠，并通過高溫超臨界干燥獲得了純度更高、制備時間更短的SA。
      1985年，與TMOS衍生SA相比，四乙氧基硅烷(TEOS)衍生SA的合成成本更低，毒性來源也更少。從那時起，SA的實際應用，如火箭燃料的儲存和切倫科夫輻射探測器，逐漸得到發展，但大多數提出的應用;例如，隔熱窗、隔音屏障、超級電容器和催化支架在實際使用中仍未實現。此后，有機氣凝膠、金屬氣凝膠、石墨烯氣凝膠分別于1989年、2009年、2010年相繼發明;同時，CO2超臨界干燥、常壓干燥、冷凍干燥、3D打印等制備技術分別在20世紀80年代、90年代、2010年和2015年發展起來。隨著技術的創新和材料的發展，SA已被用于或考慮用于隔熱、激光實驗、傳感器、廢物管理、光學和光導、電子器件、電容器、成像器件、催化劑、農藥和宇宙塵埃收集。
       最近，SA以及一些有機和碳氣凝膠已經商品化，世界各地的幾個研究小組開始在SA領域開展上述各種應用。目前，全球主要的SA生產商和銷售商有:美國的Cabot Corporation、Aspen Aerogel、Marketech International Inc、Aerogel Technologies等;中國的廣東艾利森高科技股份有限公司、河北金納科技股份有限公司等、韓國的JIOS、瑞典的Airglass, Inc.、法國的Separex、Enersens、德國的BASF SE和Okalux等。SA粉末和SA墊(厚度為10 mm)的銷售價格一般分別在50美元/kg以上和25美元/m2以上，這對于其實際應用來說太高了。嚴格來說，為了更好地應用SA，需要在降低成本、原材料選擇、工藝優化、開發新產品以及瞄準非常大的商業市場方面投入大量精力，其中SA的整體增長主要由隔熱領域驅動。

圖.SA-TIMs的發展歷史。

1.3 制備工藝
     SA-TIMs的應用設計基于其性能，而性能又依賴于其微觀結構，因此在制備過程中實現微觀結構的控制至關重要。總的來說，SA-TIMs的制備過程包括以下三個關鍵步驟，如圖4所示：
（1）Solution-sol，納米級溶膠顆粒在前驅體溶液中自發形成或在催化劑的催化下通過水解縮合反應形成。
（2） Sol-gel，濕凝膠是由納米級溶膠顆粒通過交聯促進劑誘導形成的，該交聯促進劑可以是化學性質或物理性質。
（3） Gel-aerogel，濕凝膠內部的溶劑(通常是酒精和水的混合物)被空氣取代，而不會破壞已經存在的納米孔微觀結構，從而避免了隨后的收縮和干燥凝膠的破裂。
      通常使用三種干燥技術，即(i)超臨界干燥，它在溶劑的臨界點以上進行，能夠避免液體和蒸汽之間的表面張力，以干燥的形式保留濕凝膠的高孔隙率和優越的結構特性;(ii)環境壓力干燥，要求濕凝膠經過硅基化處理，以增強其骨架強度，減少溶劑蒸發時的作用力;(iii)冷凍干燥，通過將濕凝膠的溫度降低到溶劑的結晶溫度以下并降低壓力(即升華)，以蒸汽的形式去除溶劑。通過這三種干燥技術得到的SA-TIMs分別被稱為“氣凝膠”、“干凝膠”和“低溫凝膠”。超臨界干燥技術制備的氣凝膠微觀結構完整，孔隙率高達95%左右，幾乎沒有收縮。然而，二氧化硅干凝膠和二氧化硅低溫凝膠有許多缺點。二氧化硅低溫凝膠需要較長的老化時間來穩定其網絡，其網絡容易被孔隙中溶劑的結晶破壞。因此，大多數硅低溫凝膠產品是粉末，硅低溫凝膠單體的生產是極其困難的。

圖.SA-TIMs的制備流程

1.3 設計原理
      目前，純SA的導熱系數可低至0.01W/(m·K)，是靜態空氣(0.025W/(m·K))的0.4倍，具有超絕緣性能，而當其密度為100mg/cm3時，楊氏模量、抗拉強度和斷裂韌性分別僅為1~10MPa、16kPa和0.8kPa·m1/2。SA-TIMs面臨的挑戰是提高其機械強度，降低成本并同時實現相應的功能，以達到實際應用所需的理想整體性能(見圖5(a))。SA- TIMs的熱導率和機械強度取決于SA骨架網絡和嵌入SPMs的形貌、微觀結構、熱物理性質以及SA基體與SPMs之間的相互作用。此外，還需要考慮和平衡SA-TIMs的密度、耐溫性、耐候性和可加工性等其他性能。因此，需要研究新型SA-TIMs的組成、微觀結構、合成和加工、性能和性能(見圖5(b))之間的相互依賴關系。在實際應用中，需要考慮具有低導熱系數、高力學性能和低成本綜合性能的SA-TIMs。